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domingo, 12 de agosto de 2012

REACCIONES

Una de las reacciones más utilizadas de los nitrilos es su hidrólisis a ácidos carboxílicos. Esta reacción tiene lugar en presencia de unácido o de una base fuertes, y en ambos casos el primer producto es una amida, que no puede ser aislada a menos que su velocidad de hidrólisis sea inferior a la del nitrilo inicial.

OBTENCION

Los nitrilos se obtienen por acción del cianuro de sodio o de potasio sobre los haluros de alquilo, y también calentando las amidas en presencia de un deshidratante.

PROPIEDADES FISICAS



El grupo ciano está polarizado de tal forma que el átomo de carbono es el extremo positivo del dipolo y el nitrógeno el negativo. Esta polaridad hace que los nitrilos estén muy asociados en estado líquido. Así, sus puntos de ebullición son algo superiores a los de losalcoholes de masa molecular comparable. Los nitrilos de más de 15 carbonos son sólidos.11 Exceptuando los primeros de la serie, son sustancias insolubles en agua. La mayoría de los nitrilos tienen un olor que recuerda al del cianuro de hidrógeno y son moderadamente tóxicos.

NOMENCLATURA


Los nitrilos, generalmente, son nombrados utilizando el sufijo -nitrilo. En el caso que el grupo funcional ciano no sea el principal del compuesto, se utilizan los prefijos ciano- o cianuro de:
CNombre del compuestoEstructuraPM (g/mol)P.Fus. (ºC)P.Eb. (ºC)
1cianuro de hidrógeno1
H-C≡N
27,0-13,2425,7
2acetonitrilo oetanonitrilo2
CH3-C≡N
41,0-4581
3propionitrilo opropanonitrilo3
CH3-CH2-C≡N
55,1-9297
4butironitrilo obutanonitrilo4
CH3-CH2-CH2-C≡N
69,1-112116-118
5pentanonitrilo5
CH3-CH2-CH2-CH2-C≡N
83,1-96139
6hexanonitrilo6
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-C≡N
97-80161-164
7heptanonitrilo o caprilonitrilo7
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C≡N
111,2-64186-187
8octanonitrilo8
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C≡N
125,2-45198-200
9nonanonitrilo opelargononitrilo9
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C≡N
139,2-35224
10decanonitrilo10
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C≡N
153,3N/D241-243
Algunos nitrilos reciben nombres especiales:

PROPIEDADES QUIMICAS


Propiedades químicas

Acidez de carbono alfa de nitrilos.png

QUE SON LOS NITRILOS?

 compuestos orgánicos que poseen un grupo ciano (-CN) como grupo funcional principal. Son derivados orgánicos del cianuro de los que el hidrógeno ha sido sustituido por un radical alquilo.

PROPIEDADES QUIMICAS


Combustión: Las aminas a diferencia del amoníaco arden en presencia de oxígeno por tener átomos de carbono.
Poseen un leve carácter ácido en solución acuosa.
Formación de sales:
Las aminas al ser de carácter básico, son consideradas bases orgánicas. Por lo tanto pueden reaccionar con ácidos para formar sales.

PROPIEDADES FISICAS


El grupo funcional amida es bastante polar, lo que explica que las amidas primarias, excepto la formamida 
(p.f.=2.5 ºC), sean todas sólidas y solubles en agua. Sus puntos de ebullición son bastante más altos que los de los ácidos correspondientes, debido a una gran asociación intermolecular a través de enlaces de hidrógeno, entre el oxígeno negativo y los enlaces N—H, mucho más polarizados que en las aminas. Los puntos de fusión y de ebullición de las amidas secundarias son bastante menores, debido principalmente al impedimento estérico del radical unido al nitrógeno para la asociación. Como es natural, las amidas terciarias (sin enlaces 

N—H) no pueden asociarse, por lo que son líquidos normales, con puntos de fusión y de ebullición de acuerdo con su peso molecular. 

REACCIONES DE LAS MISMAS


a) Las aminas presentan un carácter marcadamente básico que se pone de manifiesto en la formación de sales. Estas sales son sólidos incoloros, no volátiles, solubles en agua e insolubles en disolventes orgánicos.

b) La reacción con el ácido nitroso permite diferenciar entre aminas primarias, secundarias y terciarias. Así:
  • Las aminas primarias reaccionan con desprendimiento de nitrógeno:
R—CH2—NH2 + HONOflechab1.gif (117 bytes)R—CH2OH      +    N2    +    H2O
amina primariaalcohol
  • Las aminas secundarias reaccionan lentamente en caliente con el ácido nitroso formando nitrosaminas con apariencia aceitosa:
R—NH—R'  + HONOflechab1.gif (117 bytes)R—NNO—R'    +    H2O
amina secundarianitrosamina
  • Las aminas terciarias tratadas con exceso de ácido nitroso conducen a la formación de nitritos:
R—NR'—R''  + HONOflechab1.gif (117 bytes)R—N(R')HNO2—R
amina terciarianitrito de trialquilamonio

MÉTODOS DE OBTENCION


a) Reducción de compuestos de nitrógeno insaturados

Los compuestos insaturados de nitrógeno, como son los nitrocompuestos, nitrilos y amidas, pueden reducirse hasta aminas primarias mediante hidrógeno en presencia de catalizadores o bien con reductores químicos (hidruro de litio y aluminio, estaño o hierro y ácido clorhídrico). La reducción de nitrocompuestos es de gran utilidad para la obtención de aminas aromáticas, dada la facilidad de nitración de los anillos aromáticos. Así se prepara por ejemplo, la anilina,  por reducción del nitrobenceno:
rrnitrob.gif (1560 bytes)

En el laboratorio suele llevarse a cabo esta reducción mediante estaño y ácido clorhídrico, mientras que en la industria se emplean limaduras de hierro en presencia de agua y una pequeña cantidad de ácido clorhídrico.

b) Reacción de amoniaco con halogenuros de alquilo.

El amoniaco reacciona con los halogenuros de alquilo para formar, en primer lugar, una sal de alquilamonio, de la que puede liberarse la amina (base débil), por tratamiento con hidróxido sódico (base fuerte), según la reacción:

R—X + NH3flechab1.gif (117 bytes)R—NH3plusb1.gif (96 bytes)Xminusb1.gif (83 bytes)NaOHR—NH2 + Naplusb1.gif (96 bytes)Xminusb1.gif (83 bytes)+ H2O
flechab0.gif (130 bytes)
Sin embargo, la reacción  no es tan sencilla, porque las aminas  pueden atacar, a su vez, al halogenuro de alquilo, formándose así, sucesivamente, sales de di-, tris y tetra-alquilamonio. Por ello en la práctica se obtiene una mezcla de aminas primarias, secundarias y terciarias, que pueden separarse por destilación fraccionada. Por otro lado, se puede favorecer el rendimiento en el tipo de amina deseado, modificando la relación de concentraciones de los reactivos iniciales: así, empleando un gran exceso de amoniaco predomina, como es lógico, la formación de amina primaria, mientras que un exceso de halogenuro de alquilo favorece la formación de amina terciaria.

PROPIEDADES FISICOQUIMICAS


La existencia del enlace N—H en las aminas primarias y secundarias hace posible la asociación molecular a través de enlaces de hidrógeno del tipo N—H • • • N. Estos enlaces son más débiles que los del tipo O—H• • • O, que existen en los alcoholes (debido a que la electronegatividad del nitrógeno es menor que la del oxígeno). Por ello, los puntos de fusión y de ebullición de estas aminas son más bajos que los de los correspondientes alcoholes, pero bastante más altos que los de los hidrocarburos de análogo peso molecular.
Las aminas secundarias están algo menos asociadas que las primarias, debido principalmente al impedimento estérico que ejercen los dos radicales hidrocarbonados sobre el grupo  N—H. Por último. las aminas terciarias, al no contener en su molécula enlaces  N—H, no pueden asociarse mediante enlaces de hidrógeno, por lo que sus puntos de ebullición son parecidos a los de los hidrocarburos de análogo peso molecular.
Las consideraciones anteriores sirven también para discutir la solubilidad de las aminas en agua y otros disolventes fuertemente polares. Así, las aminas primarias y secundarias pueden formar con el agua enlaces de hidrógeno, por lo que los primeros términos de estas series son muy solubles en agua. En cambio, las aminas terciarias son muy poco solubles en agua, debido al impedimento estérico de los tres radicales alquilo para la formación de enlaces de hidrógeno.
Las aminas (lo mismo que el amoniaco) reaccionan con los ácidos tanto orgánicos como inorgánicos (reacción de neutralización), dando lugar a sales, muchas de ellas cristalinas y estables. Estas sales de aminas pueden considerarse formalmente como derivadas de las del ion amonio, famonio.gif (204 bytes), por sustitución de uno o varios hidrógenos por radicales hidrocarbonados, lo que sirve de base para su nomenclatura. Por ejemplo:
CH3—CH2—NH2 +CH3—COOHflechab1.gif (117 bytes)CH3—COO-CH3—CH2—NH+
3
etilaminaácido acéticoacetato de etilamonio
Existen también sales de aminas terciarias e incluso las llamadas sales de amonio cuaternario, en las que los cuatro hidrógenos del ion famonio.gif (204 bytes) están sustituidos por radicales hidrocarbonados.

NOMENCLATURA


Las aminas sencillas se nombran añadiendo el sufijo amina a los nombres de los radicales alquilo o arilo unidos al nitrógeno. A veces, para mayor claridad, se toma el nombre de la amina correspondiente a la agrupación hidrocarbonada más larga o más importante, anteponiendo los otros sustituyentes precedidos de la letra N. Ejemplos:
fmetilam.gif (324 bytes)fetilam.gif (448 bytes)fiproam.gif (567 bytes)
metilaminaetilaminaisopropilamina

fdietila.gif (619 bytes)fmptam.gif (850 bytes)
dietilaminametil-para-toluilamina

En compuestos más complejos se nombra el grupo amino como sustituyente de la cadena o anillo en cuestión. Ejemplos:
f2a4mp.gif (842 bytes)f13dap.gif (605 bytes)
2-amino-4-metilpentano1,3-diaminopropano

QUE SON LAS AMINAS?


Las aminas son los compuestos nitrogenados equivalentes, en cierto modo, a los alcoholes, fenoles y éteres en los compuestos oxigenados. Lo mismo que éstos podían considerarse como derivados del agua, las aminas pueden suponerse formalmente como derivados del amoniaco, en el que se ha sustituido uno, dos o los tres átomos de hidrógeno por radicales hidrocarbonados. Resultan así tres clases diferentes de aminas, llamadas primariassecundarias y terciarias, respectivamente, y cuyas fórmulas generales son:
famin1ia.gif (268 bytes)famin2ia.gif (289 bytes)famin3ia.gif (444 bytes)
amina primariaamina secundariaamina terciaria

Cuando los radicales R, R' y R" son alifáticos las aminas se llaman alifáticas; mientras que si uno de ellos es aromático las aminas se consideran como aromáticas.